“實驗室的超純水系統 (Milli-Q) 顯示 18.2 MΩ.cm,這數字究竟表示什麼?它與 0.055 μS/cm 之間又是什麼關係?”為什麼用導電度計測量超純水很難測到 18.2 MΩ.cm?這是什麼原因? 首先,我們需要先說明一下電導率 (conductivity) 是什麼。“電導率是利用具有固定直流電壓 的陰電極放置在待測水中,測試其電流大小,因為電流大小與水中離子濃度成正比關係,離子越少 則電流越小,反之則越大。”單位通常使用 μS/cm (Conductivity,電導率),“μ”是 10 -6  ,“S” 是 Siemens 的字首,與 Mho (電導率單位) 相同。有趣的是,電導率為 0 的純水 (25 ℃) 是不存在 的,因為理論上是無法完全去掉水中所有的離子的。尤其是考慮到下列平衡式。

水的自然解離  H2O ←→ H+ + OH   [H+ ]×[OH ] = 1×10 -14 (25℃)

水中除了無法完全去除的 [H+ ] 和 [OH ] 之外,如果沒有任何其他離子時,電導率是 0.055 μS/cm (這個值是根據離子的濃度、移動率 (mobility)、溫度以及其它因素計算出的,計算基礎建 立在 [H+ ]=1×10 -7 M,[OH ]=1×10 -7 M 上,因此,25℃ 時,不可能生產出低於 0.055 μS/cm 的純水,而這個 0.055 μS/cm 就是大家熟知的 18.2 MΩ.cm 的倒數。

1/0.055 = 18.2 或 1/18.2 = 0.055

其實,“μS/cm”這個單位與大家常用的“MΩ.cm”是互為倒數關系,也就是說“μS/cm” 與“MΩ.cm”根本就是指同一件事情,如果有了一組數據,只要靠單純的數學運算,就可以做 “μS/cm”和“MΩ.cm”之間的互換。通常在純水業界的習慣上,μS/cm 多用在污水、自來水、 RO 水等的水質表示 (水中離子濃度較高),而 MΩ.cm 似乎只用在超純水 (Milli-Q) 的水質顯示上。 通常,我們用 18.2 Megohm.cm 表示超純水的純淨程度達到了極限 (鹽類總量在 1 ppb 以下), 在這種情下,留在水中並可以導電的陰陽離子,也只剩下1×10-7M 的[H+ ] 和 [OH ] 了。這時, 二氧化碳→碳酸所帶來的酸鹼變化就非常有趣了。首先,空氣中二氧化碳的濃度雖然只有 0.038% (380 ppm),卻能與水產生化學變化,反應如下:

CO2 + H2O ←→ H2CO3

雖然碳酸是一種弱酸 (Kal=4.3×10 -7),但由於超純水中已無任何主導型的相對強酸、強 鹼、共軛酸、共軛鹼,碳酸就成為了唯一的主導型弱酸,也是唯一 [H+] 離子的來源 (忽略掉H2O 的解離)。Kal = [H+ ] [HCO3] / [H2CO3]=4.3×10-7 如有需要,我們可以在實驗室裡模擬出二氧 化碳→碳酸→碳酸根離子的狀況。當超純水開始暴露在空氣下時,二氧化碳的溶解,就無可避免的持續下去。這時,我們可以用比阻抗值的變化來監視這個過程。

  1. 電導率會持續升高 (或比阻抗值持續下降)。通常, 在一小時之內, 電導率會由 0.055 μS/cm (18.2 Megohm.cm) 升高到 0.25 μS/cm 以上 (4 Megohm.cm 以下)。在此過程中,水中總離子 濃度提高了 4.5 倍以上。
  2. 從這個不可逆現象看來,超純水是要現取現用的,任何方式的儲存和久放,除了會有容器造成的 污染外,開放環境下 (open air) 的灰塵/ 揮發性有機物/ 微生物等污染及二氧化碳的溶入會造成 電導率上升和 pH 值下降,這是無法避免的。

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超純水的 pH 值難道真的無法測量嗎 ?

理論上,超純水的 pH 值應是 7,但是在實際實驗過程中卻往往會測出錯誤的數值。一般而言, 用 pH meter 的玻璃電極測定溶液之 pH 值時,溶液的電導率必須滿足 100 μS/cm 最低離子濃度 背景值 (The least ionic strength) 的需求,而 100μS/cm 的電導率相當於至少 47.4 mg/l (0.8 mM) 的 NaCl 水溶液。但是用任何方法純化過的純水離子濃度都小於 1 μS/cm,溶液中沒有足夠的離子 濃度,不能夠滿足 pH meter 的測量要求,導致測定值不規律,無法得出正確的數值。

圖 2 是使用低導電率專用的 pH meter 來測量超純水,三次的 pH 值結果。方法是,一邊緩慢 的讓超純水溢出測量容器,一邊進行測量。在開始的 5 分鐘所測定的 pH 值為 7 左右,但隨著 5 分 鐘超純水停止溢出後,測量值明顯變的不規則。這個現象說明,第一,前面得出的 pH 不穩定;第 二,由於碳酸的溶解而使溶液偏向於酸性;第三,玻璃電極內部的參考電極溶液透過鹽橋會洩漏了 一小部分的 KCl 至溶液中,這也是影響實驗結果。若是配製試劑而需做 pH 調整時,為得到準確的 pH 值,最好讓試劑溶解之後再做配製。

此外,即使是僅使用一次的 pH 緩衝液,有些可能會由於長時間保存而產生微結晶,或因曝氣 (CO2) 造成 pH 值相應變化,所以最好使用在有效期內,用過即丟的標準緩衝液。另需注意, 由於超純水的電導率 (離子濃度) 極低,所以不適合使用一般玻璃電極的 pH 檢測儀來測量 pH 值。

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1 資料來源: 超純水及其實驗室應用,Merck Millipore,P. 14-15, 17

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