常見實驗室純水問題 Labwater FAQ


為什麼實驗室超純水製造機 (Milli-Q) 顯示的阻抗值是 18.2 MΩ.cm,實驗似乎還是有問題 ! ”

可不可以以 18.2 MΩ.cm 做為更換超純水機耗材時機的唯一依據,而不需要考慮時問因素”

“18.2 MΩ.cm 到底表示什麼?與導電率 0.055 μS/cm 之間又是什麼關係?”

阻抗要掉到什麼程度,就需要立刻更換超純水耗材?18 MΩ.cm 或 10 MΩ.cm,原因為何?”

首先,我們需要先說明一下導電度是什麼,『導電率是利用固定直流電壓的陰/陽電極放置在待測水中,測試其電流大小,因為電流大小與水中陰陽離子濃度成正比關係,離子愈少則電流愈小,反之則反』,單位通常使用 μS/cm(Conductivity,導電率),「μ」是10-6,「S」是Siemens的字首,與 Mho(導電度單位)相同。

有趣的是,導電率是0的純水 (25℃) 是不存在的,因為在技術上,無法完全拿掉水中所有離子,尤其是考慮到下列平衡式。

H2O ←→ H+ + OH [ H +] × [ OH]= 1 × 10 -14 (25℃)

水中除了[ H+ ] 和 [ OH ] 之外,沒有任何其它離子時,導電度是0.055μS/cm這個值是根據各別離子的濃度、 mobility、 溫度及其它因素計算出來的,計算基礎是建立在 [ H]=1 × 10 -7M, [OH]=1 × 10 -7M 上),所以在這些理論下,25℃ 時,不可能製造出低於0.055 μS/cm 的純水出來,而這個 0.055 μS/cm 就是大家熟知的 18.2MΩ.cm 的倒數。

1 / 0.055 = 18.2 或 1 / 18.2 = 0.055

再強調一次,「μS/cm」這個單位與大家常用的「MΩ.cm」是互為倒數的關係,換句話說,「μS/cm」與「MΩ.cm」根本就是指同一件事情,如果有了任何一組數據,只要靠單純的數學運算,就可以做「μS/cm」 ←→「MΩ.cm」之間的互換。

通常在純水工業界的習慣上,μS/cm 多用在汙水,自來水,RO水等的水質表示(針對水中離子濃度的高低),而 MΩ.cm 似乎只用在超純水 (Milli-Q) 的水質顯示上。

通常,我們用 18.2 MΩ.cm 來表示超純水的純淨程度到了極限(總鹽類濃度在 1ppb 以下,請參考圖2),在這種情況之下,留在水中並可以導電的陰陽離子,也只剩下 1*10-7M 的 [ H+ ] 及 [ OH ]了(有些無機物如矽酸鹽等, 導電能力不高,所以導電率無法真正反映水中矽酸鹽的實際濃度)

對已經純化成超純水的水而言,二氧化碳→碳酸所帶來的酸鹼變化就非常有趣了。首先,空氣中二氧化碳的濃度雖然只有 0.038% (380 ppm),卻能與水產生化學變化,反應如下:

CO2 (g)+H2O (l) ←→ H2CO3 (l)

雖然,碳酸是一種弱酸 (Ka1=4.3 × 10-7),但由於超純水中已無任何主導性 (dominant) 的相對強酸,強鹼,共軛酸,共軛鹼的情況下,碳酸是唯一主導性弱酸,也是唯一 [ H+ ] 離子的來源(忽略掉 H2O 的解離)。

Ka1 = [ H+ ] [ HCO3 ] / [ H2CO3 ] = 4.3 × 10-7

如有需要,我們可以在實驗室裡模擬出二氧化碳→碳酸→碳酸根離子的狀況,當超純水開始曝露在大氣下時,二氧化碳的溶解,就會無可避免的持續下去,這時,我們可以用阻抗值的變化來監視這個過程(請參考圖1)。

導電率會持續升高(或阻抗值持續下降),通常,在一小時之內,導電度會由 0.055 μS/cm (18.2 MΩ.cm) 升高到 0.25 μS/cm 以上(下降至 4 MΩ.cm 以下),過程中水中總離子濃度提高到 4.5倍以上。

從這個不可逆現象看來,超純水最好能現取現用,任何方式的貯存及久放,除了會有容器本身造成的汙染外,開放下 (open air) 的灰塵/揮發性有機物/微生物等汙染及二氧化碳造成的導電率上升, pH下降是無法抗拒的。

圖1

faq-1-2

 

圖2

1. 前置濾心孔隙度準確性的重要性

Merck Millipore 所使用的逆滲透膜是一種極度精緻的濾膜, 孔隙度在2~5Å (Anstrom) 左右,在準確的孔隙度分佈以及密閉性良好的水路(進水、RO純水、排放汙水)區隔下, 能夠有效去除 98% 的無機鹽類,99% 的有機汙染物,99% 的懸浮顆粒以及 99% 的微生物。

這時,所有的汙染物皆會濃縮在RO膜進水表面,產生立即的阻塞現象,不過RO膜對應的機制是,系統會提供一股與RO膜平行之橫向水流,隨時帶走阻塞RO膜上的汙染物,因為這股水流具有關鍵性的清潔作用,所以我們也稱這種功能為 “掃流” ( cross flow 或 tangential flow )。

通常掃流的流速快慢決定是兩種因素妥協的結果,一是如果讓流速太快,就會浪費水源,但如流速太慢,較大顆粒之懸浮固體及微生物則因無法被帶走而使得RO膜有立即被塞住的風險,所以折衝的結果,Merck Millipore 的純水系統設計在以 0.5 μm 的懸浮顆粒大小做為分界點,大於 0.5μm 之顆粒,以多道漸近式濾材 ( 5 μm → 0.5 μm ) 來去除,而小於 0.5 μm 之顆粒及膠體 (colloid) 則被橫向水流帶走,因此對RO膜來說,穩定的橫向流速以及準確的顆粒攔截能力是非常重要的。

Merck Millipore 對製造準確孔隙度的濾材是不遺餘力的,因為過小的孔隙會降低使用壽命,並容易使加壓幫浦空轉而毀損,又如果孔隙度太大,則大顆粒就會穿過濾材而造成RO膜之阻塞,進而使RO效能下降而到需要更換新品的地步。

2. 濾材之化學溶出物的問題

如果要製造一支純水用濾心,在材料上是有很多選擇的,如木質纖維,玻璃纖維,PE, PP等, 同時相同材料也會有不同純度,Merck Millipore 一向專注在材料選擇及不純溶出物之探討,因為溶出物愈高,表示愈容易被黏附的微生物利用,其結果不只會讓微生物繁殖,形成一層厚厚的菌膜 (biofilm),同時也會使水中可溶性有機物增加(微生物代謝的結果),以及微生物的代謝產物((內毒素及各種分解性酵素)。

如果,預處理濾心 (pre-filtration) 未能有效去除原水中的微生物,或菌膜 (biofilm) 已形成在前處理濾心時,微生物會直接衝擊到RO膜表面,導致嚴重阻塞,造成RO膜局部純化功能喪失及下遊(RO純水)的微生物汙染,如果情況繼續惡化下去,製水速度及水質皆會下降,RO膜的壽命就此終結,因此過濾材料之純度是微生物是否會繁殖的關鍵因素。

3. 其它影響微生物繁殖的因素

*濾心製做過程的清淨度關係著日後使用時的微生物汙染狀態, Merck Millipore了解此一重要性,所以極力追求高純淨度的製作環境。
*製作過程中,Merck Millipore 絕不使用任何黏膠,因為任何黏膠皆是微生物著床及滋養的來源。
*Merck Millipore 使用不透光的濾心外壁設計以避免自營性的藻類繁殖,進而促成異營性微生物的繁殖溫床。
*Merck Millipore 使用免管殼 (Non-housing) 的濾材設計,可避免更換耗材時,舊濾心對新濾心產生微生物的交互汙染,這也是Merck Millipore 一直非常重視的控制因子之一。
*“時間因素”,自濾材開始使用(或開始浸泡在水中),不管有多少原水流經,時間才是微生物的正相關因素,並且,大量用水,反而會抑制菌膜的生成,這也是為什麼有些人問 “沒用多少水,為什麼還要準時換耗材 ? ” 的原因。

4. “將硬水軟化” 以避免碳酸鈣沈澱在RO膜表面

當原水(自來水或地下水)流經RO膜表面時,因受到加壓的影響,部份沒有帶汙染物的水會被迫穿過緻密的RO膜,因此原水的汙染物濃度就被提高了,在這濃縮過程中,首當其衝的是碳酸鈣 (CaCO3) 因過飽和而發生沉澱(通常鈣離子及碳酸根離子是原水中主要成份,而解離常數 Ksp 卻非常低),沉澱下來的結晶會立即阻塞RO膜表面,會造成出水量及水質雙雙下降,在這種情況下,“軟水”顯然是重要的課題。

在軟水的方法當中,軟水機是一種利用鈉離子(食鹽)對原水中鈣離子做陽離子交換,以降低原水中的鈣離子濃度,使得沉澱不會發生,但軟水機需要固定保養工作如 1.準時添加食鹽 2.定期更換軟水用耗材(陽離子交換樹脂) 3.定期清潔軟水機以避免細菌孳生。這是使用率高但耗人力的方法。

Merck Millipore 所採用的軟水方法是—藉由添加螯合物 (Chelating agent) 在原水中,將兩價的鈣及鎂離子螯合住,以避免與碳酸根離子結合而發生沉澱,Merck Millipore 使用聚磷酸 (Polyphosphate )來做為螯合物,放置在前置處理的管匣當中,這種方法的優點是,可避免繁瑣的保養工作(只要準時換耗材即可),以此方法來應付苗栗縣以北的原水硬度應是遊刃有餘,完全不需要軟水機的輔助。但針對臺灣中,南部稍高的硬水水質,軟水機有時是必要的,而Merck Millipore 耗材內的螯合物是不可或缺的第二道防線,俾能確保逆滲透系統運作正常。

5. 顆粒化活性碳—-可有效去除原水中的氯(漂白水)

通常自來水廠為確保用水端的水質(微生物菌落數) 符合規範,會添加氯氣 (Cl2)或漂白水(次氯酸鈉,NaClO)來抑制輸水管線中的微生物孳生,但這種強氧化劑長期來說,會氧化RO膜而導致結構脆化及膜面破裂,為避免這種狀況發生,利用活性碳來中和是 Merck Millipore 常用的方法,但又考慮到活性碳粉未的過濾壓力降過大,所以採用顆粒化活性碳 (Granulated activated carbon) 來降低壓力降及避免粉粒向下遊滲漏。

活性碳還有其它功能,如去水中有機物及水中膠體 (Colloid),這些物質皆對RO膜的功能有很大的妨礙。

總結

好的前置處理濾心應符合下列特點:

*濾心的孔隙度愈準確愈好,每一道濾心的孔隙度皆採漸近式,由大到小,如此不但可以攔截大小不同的顆粒,並且將壓損減至最低。
*濾心的材質不只要高純度,製作過程的環境純淨度也很重要,當然管材內壁之光滑度,透光度,以及是否用膠,皆可能影響過濾品質。
*以微生物的繁殖狀況來說,用水量過低反而會促進菌膜的形成速度。舉例來說,cGMP藥廠的純水系統管線流速有最低速限,需大於1m/min.,愈高愈好,因為愈低愈會有菌膜成形。
*使用螯合物 (Chelating agent) 來抑制碳酸鈣沉澱在RO膜表面上,((或稱抗結垢劑),以確保RO膜品質。
*使用高純度、低壓力、降低膨脹係數的粗顆粒化活性碳,中和自來水中漂白水,吸附有機物,並且阻擋水中膠體 (Colloid),而這些汙染物會影響RO膜的表現。
*上述耗材皆有其消耗本質((螯合物);飽和本質(漸近式濾心、活性碳); 劣質化本質(活性碳崩解、菌膜生成、有機物溶出),所以準時更換耗材是確保水質的不二法門。

  1. 在純水儲槽中、管線中,水質純度越高則越不易長菌。
  2. 耗材要定時更換【因為耗材在純水系統中提供大量微生物孳生所需之表面積,通常耗材表面積佔整體表面積 90%以上】。
    • 注意一:通常 10μ 以下之各種filter及membrane都能捕捉到微生物,但因無法滅菌,所以一段時間之後,可能會導致微生物氾濫,影響下遊。
    • 注意二:無管殼耗材通常可免除管殼上殘留微生物汙染問題,所以比較適合高品質用水者。
  3. 紫外線燈管一定要定期更換,否則非常容易長菌膜 (biofilm)。
  4. 水質檢測功能要正常並準確,最好能定期做校驗。
  5. 系統使用材料儘量選擇低化學溶出物,流路無死角並且表面光滑。
  6. 系統每天的運作時間要夠久, 最好能在4小時/天以上,並且最好具備內部清洗 (Flush)、消毒,循環等功能。
  7. 環境要儘量保持衛生、通風、無塵、光線明亮,單體及流路標示清楚,建立維修保養記錄簿,建立責任制及緊急聯絡人,並定期記錄所有水質狀況。
  8. 微生物採樣方法要正確,培養方法也要正確。

結語: 在高溫高濕的台灣,微生物的管控非常不易,如有任何疑問,務必尋求專業解決。

使用一般的pH meter來測超純水,其讀值是非常不穩定的,原因如下:

  1. 一般pH meter的設計是使用在高離子強度 (High ionic strength) 的溶液中,相對的,超純水卻是離子強度極低 (Ultra-low ionic strength) 的溶液,實際上,市面上確實有低離子強度溶液專用的電極及高靈敏度的主機(價格很高),如果不是使用這類型儀器,讀值就會亂跳,十分難以確認。
  2. 電極上鹽橋(同義字::salt bridge / diaphragm / junction等)的阻塞,會造成應有功能的喪失,鹽橋多使用疏鬆多孔的陶磁或鐵弗龍材質做成,主要是做為電極內外陰陽離子平衡所用,但因缺乏定期清潔,在低離子強度的溶液下,所測到的超純水 pH 多為不合理的偏高,多數在 9~11 左右,如果遇到這種狀況,只要加入一小匙中性鹽 (Neutral salt / KCl) 以提高離子在鹽橋上的擴散能力,在大部份的情況下, pH 值會在幾秒之內掉到 7 以下,理論上,中性的 KCl 不會改變 pH 的,改變的,只是離子強度而已,所以,如果測到高 pH 的情況,可能只是假像而已。
  3. 一般實驗室的 pH meter 常出現的問題如下: (a) pH標準液過期及重複使用。 (b)電極不用時,未浸泡在 3M 的 KCl 溶液中。 (c)未常更換電極內的參考電極溶液。 (d) 未定期清潔電極。 (e) 電極的清潔方法不對

結論

  1. 基本上,檢測超純水的 pH 是無法証明水質好壞,在二氧化碳可影響的pH範圍內 (pH 7→pH 4.5),任何 pH 讀值僅可能能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度,除此之外,不代表任何意義。
  2. 如果, pH 讀值偏鹼,表示可能是電極出了問題(電極膜汙染或老化,鹽橋阻塞,參考液汙染等),如果要測超純水的 pH,等同於讓 pH meter 在極限條件下工作,對pH meter的工作能力是極具挑戰的。
  3. Millipore不建議使用 pH meter 來証明水質的好壞,因為牽扯的因素太多了,所以以不接觸空氣的(On-line) 方式,檢測超純水的導電度,是最準確並最穩定的做法,可由實驗及化學計算來証明,18.2 MΩ.cm 的水,其陰/陽離子總量必定低於 1 ppb(請參考附錄2),足堪水質指標了。

    附錄 1
    faq-1-1

    附錄 2
    faq-1-2

逆滲透是目前水質純化主流技術之一,其特色在於針對水中主要四大類汙染物:1.無機物、2.有機物、3.顆粒 / 膠質、4.微生物,能夠有一視同仁的去除能力,然後測量逆滲透膜組 (module) 進/出水導電度值之後,可以計算出去除百分率 (rejection%) 數值,作為逆滲透膜去除水中汙染物的效能指標。

一般而言,逆滲透膜的去除率在全新安裝時約在 98% 左右,在良好保養與正確用水條件下,可以維持較久較佳效能;但無論如何去除百分率會逐漸降低,Millipore 強烈建議當去除百分率降到低於 94% 時,應更換逆滲透膜,主要原因說明如下:

  1. 以狀況為 98% 去除率的逆滲透膜組為例,將有2%的原水雜質會通過逆滲透膜,進入到後續系統,而當去除率降為 94% 時,穿過逆滲透膜的汙染雜質已增為原先的 3 倍 (2% → 6%)。
  2. 上述的情形,對於後段的超純水系統耗材的耗損將相對性倍增(Milli-Q 一組耗材的製水能力可能會降至原先的 1/3 左右),並且汙染物上升將伴隨著系統不穩定的機率上升,就微生物而言,較多汙染物質可以提供其生長繁殖所需能量及養份,也就增加了純水系統受到微生物(菌膜)汙染的危險。

綜合言之,請對逆滲透膜的去除百分率加以了解並定期追蹤,以確保純水系統效能應有的穩定性。

經常,世界各地的Millipore公司,經常會接到如下列典型問題的電話:

“我們的超純水,pH出了問題。應該是中性的超純水,經pH meter檢測的結果,竟然偏酸(或偏鹼)。到底水質出了什麼問題 ? ”

通常, 18.2 MΩ.cm 表示超純水的純淨程度到了極限(總鹽類濃度在1ppb以下,請參考附錄1),在這種情況之下,留在水中並可以導電的陰陽離子,也只剩下 1*10-7M 的 [ H+ ] 及 [ OH- ]了。

這時,二氧化碳→碳酸所帶來的酸鹼變化就非常有趣了。首先,空氣中二氧化碳的濃度雖然只有0.038% (380 ppm),卻能與水產生化學變化,反應如下:

CO2 (g)+H2O (l) ←→ H2CO3 (l)

雖然,碳酸是一種弱酸 (Ka1=4.3×10-7),但由於超純水中已無任何主導性的 (dominant) 相對強酸,強鹼,共軛酸,共軛鹼的情況下,碳酸是唯一主導性弱酸,也是唯一 [ H+ ] 離子的來源((忽略掉H2O的解離)。

Ka1 = [ H+ ] [ HCO3 ] / [ H2CO3 ] = 4.3 × 10-7

 

如有需要,我們可以在實驗室裡模擬出二氧化碳→碳酸→碳酸根離子的狀況,當超純水開始曝露在大氣下時,二氧化碳的溶解,就無可避免的持續下去,我們可以由兩種方法來觀察這個過程(請參考圖1)。

*導電率會持續升高,通常,在一小時之內,導電率會由0.055 μS/cm (18.2 MΩ.cm) 升高到 0.25 μS/cm 以上 (4 MΩ.cm 以下),過程中水中總離子濃度提高到4.5倍以上。
*pH會從7 (中性)開始持續性的下降,大約在一小時以內,pH值會降至5.7,並還會緩步下降至4.7左右(約需兩天),鮮有例外。
當然,從這個不可逆現象看來,超純水是要現取現用的,任何方式的長久存放,除了會有容器造成的汙染,及開放下 (open air) 的灰塵/揮發性有機物/微生物等汙染外,二氧化碳造成的導電率上升,pH下降是無法避免的。

 

在此需要一提的事情是,使用一般的 pH meter 來測超純水,讀值會非常不穩定,原因如下:

*一般pH meter的設計是使用在高離子強度 (High ionic strength) 的溶液,相對的,超純水本身卻是離子強度極低 (Ultra-low ionic strength) 的溶液,實際上,市面上確實有低離子強度溶液專用的電極及高靈敏度的主機(價格很高),如果不是使用這類型儀器,讀值就會亂跳,十分難以確認。

*電極上鹽橋(同義字:salt bridge / diaphragm / junction等)的阻塞,會造成應有功能的喪失,鹽橋多使用疏鬆多孔的陶磁或鐵弗龍材質做成,主要是做為電極內外陰陽離子的平衡所用,但因缺乏定期清潔,在低離子強度的溶液下,所測到的超純水 pH 多為不合理的偏高,多數在 9~11 左右,如果遇到這種狀況,只要加入一小匙中性鹽 (Neutral salt / KCl) 以提高離子在鹽橋上的擴散能力,在大部份的情況下, pH 值會在幾秒之內掉到 7以下,理論上,中性的 KCl 不會改變 pH 的,改變的,只是離子強度而已,所以,由此證明,高 pH 可能只是假象。

*一般實驗室pH meter常出現的問題如下: (a) pH 標準液過期及重複使用。 (b)電極不用時,未浸泡在 3M 的 KCl 溶液中。 (c)未定期更換電極內的參考電極溶液。 (d) 未定期清潔電極。 (e) 清潔電極的方法不正確。

 

結論:

*基本上,檢測超純水的pH是無法証明水質好壞,在二氧化碳可影響的 pH 範圍內(pH 7→ pH 4.5),任何 pH 讀值僅可能能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度,除此之外,不代表任何意義。

*如果, pH讀值偏鹼,表示可能是電極出了問題(電極膜汙染或老化,鹽橋阻塞,參考液汙染等),如果要測超純水的 pH,等同於讓 pH meter 在極限條件下工作,對 pH meter 的工作能力是極具挑戰的。

*Merck Millipore 不建議使用 pH meter 來証明水質的好壞,因為牽扯的因素太多了,所以以不接觸空氣的 (On-line) 方式,檢測超純水的導電率,是最準確並最穩定的做法,可由實驗及化學計算來証明,18.2 MΩ.cm 的水,其陰/陽離子總量必定低於 1 ppb(請參考圖2),足堪水質指標了。

圖 1

圖 2